在微電子超純水 (UPW) 應用中，水系統中的總有機碳 (TOC) 濃度極低，通常為亞 ppb 級。本文介紹如何優化微電子超純水應用中的線上 TOC 分析，包括操作步驟指導。 Sievers 等廠商生產的分析儀，檢測極限皆在 0.02 至 0.03 ppb 之間。典型的超純水系統的 TOC 濃度在 0.2 至 0.4 ppb 之間，或說僅比分析儀的檢測極限高出一個數量級。當要測量的 TOC 濃度非常接近分析儀的檢測極限時，我們可以優化分析儀的性能以獲得理想的測量結果，但此時的校準方法必需有別於測量高 TOC 時所採用的校準方法。
硬體選擇
Sievers 專門為微電子應用設計了兩款 TOC 分析儀 —— Sievers® M9e 和 M500e。雖然這兩款分析儀有著相似的低濃度測量性能，但 Sievers M9e 使用酸劑和氧化劑，因而能測量 2.5 ppm (2.5 ppm 是Sievers M500e 的測量上限) 以上的 TOC 值，還能測量高 IC 值，或測量 pH 不是中性的水樣本。酸劑和氧化劑會在樣品中引入微量有機物，本文稍後會介紹對此的空白校正程序。如果不是特別需要使用酸劑和氧化劑，我們建議您在應用中使用 Sievers M500e 分析儀。
Sievers M500e 有兩種配置可供選擇 ——「整合式線上取樣器 (iOS，Integrated On-line Sampler)」和「不銹鋼取樣塊 (Stainless Steel Sample Block)」。 iOS 可以進行線上測量，並能在不切斷樣品連接的情況下將吸樣樣品或參考標樣送入分析儀，非常方便。 iOS 對校準和確認校準特別有用。
由於後面提到的原因，對於測量低 ppb 和亞 ppb 的 TOC 分析儀來說，傳統的校準意義不大。因此，我們建議在低 ppb 和亞 ppb 應用中使用配置不銹鋼取樣塊的 Sievers M500e。取樣塊不僅能降低儀器成本，還能形成更適合低 ppb 和亞 ppb 應用的封閉式取樣系統。
校準和自動歸零
影響分析儀校準的兩個因素是「增益 (gain)」和「偏移 (offset)」。 「增益」會影響校準曲線的斜率，「偏移」影響校準曲線通過零點的位置。這兩種因素對儀器分析性能的影響力的大小取決於超純水系統的 TOC 濃度和分析儀的測量範圍之間的關係。超純水系統的 TOC 濃度越接近分析儀的檢測極限 (或接近零)，自動歸零在優化分析儀性能時所起的作用就越大，而校準的作用就越小 (見圖 1) 。
圖 1：TOC 校準
可以用低 ppb 或亞 ppb TOC 校準標樣
來校準要測量的範圍嗎？
用於製備校準標樣的樣瓶，即便經過最嚴格的清潔，認證的 TOC 都僅低於 10 ppb，因此無法用於製備亞 ppb 校準標樣。此外，樣瓶和校準標樣的製備過程會為標樣帶來 TOC 誤差 (通常會增加幾個ppb 的 TOC)，因此校準標樣僅在稱重誤差和測量誤差可以忽略不計的幾百 ppb 以上的範圍有效。當分析儀在校準點附近工作時，調整上述濃度 (如 1 ppm校準) 下的校準 (增益) 會對報告結果的準確性產生正面影響，但當分析儀在低於校準點幾個數量級的濃度 (接近零) 下工作時，調整校準就對報告結果的影響非常小。
從圖 1 可以看出，將校準曲線移至最壞情況的校準上限或下限時，對亞 ppb 下的儀器響應沒有影響。
TOC 自動歸零
在低濃度下，改變零點或「偏移」對儀器性能的影響最大，最能保證測量的可靠性，最有利於「儀器到儀器」的一致性 (見圖 2)。
圖 2：TOC 自動歸零
Sievers M9e 和 M500e 用自動歸零 (Auto-Zero) 來確保分析儀在沒有 TOC 的情況下報告為零。分析儀的手冊對自動歸零有詳細的說明。自動歸零非常有用，能夠幫助優化分析儀的低 TOC 測量性能，並有利於達到「儀器到儀器」的一致性。
Sievers M9e 和 M500e 的 TOC 自動歸零策略
在沖洗新安裝的分析儀或進行維修工作時，分析儀的零點都會受影響。水系統的特性 (例如：水系統中的無機碳含量) 也會對零點產生較小影響。因此，我們建議進行以下自動歸零過程，以保持分析儀的最佳效能：
- 在安裝新分析儀後的沖洗期間，應每天運行自動歸零，運行一周左右。在第一週之後到第一個月結束前，每週運行一次自動歸零。在第一個月之後，每月運行一次自動歸零，並保持此運行頻率，因為預計以後不會有明顯變化。
- 在進行日常維護 (包括更換紫外線燈、樣品管、去離子樹脂盒…等) 之後，應沖洗分析儀一整天，然後進行自動歸零。此時無需進行校準。如果此時進行校準，校準雖沒有壞處，但也沒有好處，還會延長預防性維護後 (post-PM，post-Preventative Maintenance) 的沖洗時間，因為系統需要時間從接觸 ppm 濃度的校準標樣後恢復過來。在進行初次預防性維護後的自動歸零之後，可以在一週後重複執行自動歸零程序，然後恢復到典型的每月自動歸零常規操作。
- 如果將分析儀移至新位置，應在讀數穩定後運行自動歸零。與日常維護一樣，可以在一周後再次運行自動歸零，然後恢復典型的每月自動歸零常規操作。
- 如果進行了重要的維修工作 (即更換主要零件)，應在維修後進行校準，以確保分析儀的基本性能不變。對於配置了不銹鋼取樣塊的分析儀，可以暫時安裝 iOS 以便進行校準。 Sievers 維修技術人員都經過培訓，並具備執行此項服務的能力。
Sievers M9e 和 M500e 分析儀的電導率自動歸零
Sievers M9e 和 M500e 也具有電導率自動歸零功能。 TC 和 IC 通道的溫度和電導池只接觸到含有少量 CO₂ 的去離子水，因而無需針對電導率的增加而進行校準。隨著時間推移，當離子污染物從電導池浸出時，電導池的偏移就會改變。電導率自動歸零校準任務能夠調整 TC 和 IC 池的偏移。
與 TOC 自動歸零不同，電導率自動歸零無需經常進行。我們建議在診斷負 TOC 值時運行電導率自動歸零。只可由技術支援或現場服務工程師來運行電導率自動歸零。
Sievers M9e TOC 分析儀試劑空白
不使用試劑的 Sievers M500e 專用於測量亞 ppb 級的 TOC 值。 Sievers M9e 常用於高 TOC 應用，包括需要添加氧化劑來測量 ppm 級的 TOC 應用，或需要酸化樣品和去除 IC 的高濃度無機碳的系統監測。在有些應用中，樣品的 TOC 很低，但電導率或 IC 很高，這時就需要使用 Sievers M9e 的功能來進行理想的 TOC 測量。
超純水應用無需使用氧化劑，本文討論的操作程序只適用於酸劑。 Sievers M9e 使用電子級酸劑，但電子級酸劑也會在樣品中引入微量的有機污染物，這些有機物對低濃度讀數的影響雖小，但仍不可忽視。 Sievers M9e (韌體 1.06 及更高版本) 帶有自動酸劑空白 (Reagent Blank) 程序，可測量酸劑實際產生的有機污染物的量，並根據所選流量來應用偏移量，從而將有機污染物從報告的 TOC 值中扣除。
各個酸劑盒所產生的微量有機污染物稍有不同，每次在安裝新酸劑盒後，都需要執行試劑空白程序。
