導讀
聚合物微球已被應用於非均質儲層調剖學領域，但其耐溫性和抗鹽性仍有待改善。近期，中海油研究總院有限責任公司孫哲、西南石油大方申文副教授等人合作開發了一種新型聚合物微球（PNS 微球），該微球在 150°C 和不同鹽度環境下顯示出優異的溫度和鹽度抗性，有效提升了非均質儲層的油氣開採效率。相關研究以「Preparation of ultra-high temperature and high salinity resistant polymer microsphere and its property evaluation」為題目，發表在期刊《Journal of Molecular Liquids》。
本文要點
- 本研究以 N’N -二甲基丙烯醯胺（DMA）和苯乙烯磺酸鈉（NaSS）為單體，二乙烯基苯（DVB）為交聯劑，採用反相乳液聚合法製備了耐超高溫抗鹽聚合物微球（PNS 微球）。
- 透過優化乳化剪切時間、單體濃度、DMA 與 NaSS 質量比以及 DVB 用量，成功製備出可在 150°C 下於不同鹽水（包括海水）中保持 45 天長期穩定性的 PNS 微球。其耐溫耐鹽性能顯著優於傳統聚丙烯醯胺微球。
- PNS 微球粒徑約 30 μm，在 150°C 的低鹽度鹽水中可以膨脹約 2 – 4 倍，而在海水中則不會膨脹。
- 封堵實驗顯示，PNS 微球對滲透率 ≤ 600 mD 的多孔介質封堵率超 90%。
- 核磁共振（NMR）T2 光譜顯示其能有效封堵大孔喉，實現微觀流體轉向，驅油實驗顯示採收率可提高約 20%。該研究為海上高溫非均質油藏調剖提供了一種可行的候選材料。
PNS 微球的準備步驟如下：
- 準備水相和油相：
① 水相製備：將 N ,N -二甲基丙烯醯胺（DMA）和苯乙烯磺酸鈉（NaSS）溶於去離子水中，質量比為 9.5 : 0.5。加入二乙烯基苯（DVB）作為交聯劑，其用量為單體總質量的 0.24%。攪拌均勻，作為水相溶液。
② 油相製備：將乳化劑溶解在白油中，乳化劑的濃度為 15 wt%。攪拌均勻以形成穩定的油相溶液。 - 乳化過程：將水相和油相依照質量比 3 : 1 加入攪拌器（如 Waring Blender）。進行乳化處理，乳化時間設為 4 分鐘，以確保形成穩定的水包油（O/W）乳液。
- 脫氧和聚合反應：將乳化後的乳液倒入反應瓶中，以高純度氮氣進行脫氧處理，時間為 15 分鐘。將乳液加熱至 45 °C，加入引發劑 2 , 2′- 偶氮雙 [2-(2- 咪唑啉 – 2 – 基) 丙烷]二鹽酸鹽（V-044）。在 45°C 下進行聚合反應，反應持續 4 小時。
- 相轉化處理：反應結束後，加入相轉化劑，繼續攪拌10分鐘，幫助乳液從水包油（O/W）乳液轉變為油包水（W/O）乳液，從而得到穩定的聚合物微球乳液。
- 後處理（可選）：為了獲得固體微球，可以將PNS乳液加入丙酮中進行沉澱。沉澱後的微球用乙醇和去離子水洗滌，然後在80°C下乾燥，得到PNS固體微球。
本研究合成的 PNS 微球相比傳統調剖劑，具有以下顯著優勢：
- 超高溫和高鹽環境適應性：PNS 微球能夠在 150°C 的高溫和不同鹽度的水（包括海水）中保持長期穩定，突破了傳統聚丙烯酰胺微球在高溫高鹽條件下易降解的限制，特別適用於海上油田和復雜油藏環境。
- 可控制的膨脹性能：PNS 微球在低鹽水中可膨脹 2 – 4 倍，而在高鹽水中不膨脹。這種特性使其能夠根據油藏的水化學特性選擇性地封堵高滲透層或低滲透層，優化調剖效果。
- 微觀流體轉向能力：PNS 微球能有效封堵大孔喉，實現微觀流體轉向，提高原油採收率約 20%。這種能力是傳統調剖劑所不具備的，顯著提升了油藏開發效率。
- 優異的粒徑分佈與分散性：透過反相乳液聚合技術製備的 PNS 微球具有高度均勻的粒徑分佈和良好的分散性，能夠在複雜的油藏孔隙結構中更有效地遷移和封堵，進一步優化調剖效果。
- 經濟與環境效益的平衡：儘管 PNS 微球的製備成本略高，但其優異的性能延長了應用壽命，減少了重複注入的需求，降低了開發成本，同時減少了對環境的影響。
- 這些優勢使 PNS 微球成為高溫高鹽油藏調剖分的理想材料，為海上油田和複雜油藏開發提供了新的技術選擇。
圖 1. PNS 和 PAA 的結構式
圖 2. 長期高溫穩定性評估流程圖
圖 3. 填砂管流動實驗裝置示意圖
圖 4. 核磁共振實驗設備及製程流程圖
圖 5. 非均質岩心驅油過程示意圖
在水驅過程中，注入水首先進入大孔喉道以驅替原油。水驅結束後，殘餘油主要分佈在未受影響的大孔喉區域以及小孔喉內。在化學驅過程中，聚合物微球的注入可以有效封堵大孔喉通道，實現微觀流體轉向。隨後，注入水進入中小孔喉通道，發揮驅油作用，進而提高原油採收率。增加體系濃度可以增強流體轉向效果，更好地發揮聚合物微球的驅油作用，擴大波及範圍。
圖 6. 不同乳化時間的乳液的顯微照片
圖 7. 不同單體組成比的聚合物微球在 150℃ 下放置 10 天前後的顯微觀察結果
（a1, a2）DMA : NaSS = 9.75 : 0.25；（b1, b2）DMA : NaSS = 9.5 : 0.5；（c1, c2）DMA : NaSS = 9 : 1（生理食鹽水為 K 油田模擬地層水）
圖 8. 不同交聯劑含量的聚合物微球的熱穩定性評估結果
（溫度為 150℃，鹽水為 K 油田模擬地層水）
圖 9.（a）PNS 的 FT-IR 光譜；（b）PAA 的紅外光譜；（c）PNS 和 PAA 的 TG 分析結果
圖 10.（a）PAA微球在海水中 0 小時；（b）PAA 微球在海水中 45 天後；
（c）PAA 微球在 K 油田模擬地層水 45 天後；（d）B 油田的 PAA 模擬了45 天後 (120℃) 的地層水
圖 11.（a）PNS 微球在海水中 0 小時的狀態；（b）PNS 微球在海水中 45 天後的狀態；
（c）PNS 微球在 K 油田模擬地層水中 45 天後的狀態（d）PNS 微球在 B 油田模擬地層水中 45 天後的狀態 (120℃)
圖 12.（a）PAA 微球在海水中 45 天後的狀態；（b）PAA 微球在 K 油田模擬地層水中 45 天後的狀態；
（c）PAA 微球在 B 油田模擬地層水中 45 天後的狀態；（d）PNS 微球在海水中 45 天後的狀態；
（e）PNS 微球在 K 油田模擬地層水中 45 天後的狀態；（f）PNS 微球在 B 油田模擬地層水中 45 天後的狀態
圖 13. 經過 45 天的長期穩定性評估實驗後，PNS 微球的 FT-IR 光譜（a）和 TGA 結果（b）
圖 13. 經過 45 天的長期穩定性評估實驗後，PNS 微球的 FT-IR 光譜（a）和 TGA 結果（b）
圖 15. 不同濃度下聚合物微球位移效應的 T₂ 光譜
論文連結：https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.126910
